Energi ikat adalah perubahan entalpi pada dissosiasi molekul gas pada temperatur 278 K menjadi atom-atom gas ground state. Sehingga energi ikat merupakan kebalikan dari entalpi pembentukan.
H(g) + H(g) H2 (g) DH = -432 kJ/mol (entalpi pembentukan H2)
H2 (g) H(g) + H(g) DH = 432 kJ/mol ( energi energi ikat H2)
Konsep energi ikat dapat digunakan untuk memprediksi struktur molekul.seperti pada penentuan struktur molekul NOF3. Langkah-langkah yang harus dikerjakan menentukan struktur Lewis dari NOF3 terlebih dahulu.
F F
F N F atau F N O F |
F
(a) (b)
Berdasarkan dua struktur lewis tersebut dicari mana yang lebih disukai dengan menentukan muatan formal yang dimiliki pada tiap atom. Muatan yang saling berdekatan merupakan salah satu faktor yang dapat menurunkan kestabilan. Pada struktur (a) terdapat muatan berbeda yang saling berdekatan , sedangkan pada (b) tidak. Namun pada (b) jika dihitung total energi ikatnya akan lebih rendah.
Total energi ikat struktur (a): 3(278 kJ/mol) + 222 kJ/mol = 1056 kJ/mol
Total energi ikat struktur (b): 2(278 kJ/mol) + 222 kJ/mol + 190 kJ/mol + 214 kJ/mol = 960 kJ/mol
Karena energi ikat dapat menggambarkan kuat ikat dan kestabilan maka struktur (a) dengan energi ikat lebih besar memiliki kestabilan lebih tinggi Walaupun kurang didukung dari muatan berlawanan yang saling berdekatan, pada kenyataannya struktur (a) merupakan struktur yang lebih stabil. Dipilihnya struktur (a) juga dapat diterangkan dengan teori tolakan pasangan elektron. Pada struktur (a) semua ikatan terpusat pada atom nitrogen dan tidak terdapat pasangan elektron bebas (lone pair elektron). Sedangkan pada struktur (b) terdapat dua pusat atom yaitu N dan O . Atom O memiliki elektron bebas yang dapat melemahkan ikatan N-O maupun O-F sehinngga secara keseluruhan dapat mendestabilkan struktur.
2. Thermokimia Energi ikat
Kecenderungan dalam satu group semakim ukurannya bertambah maka akan memperlemah ikatan, sehingga energi ikat turun. C-C
Si-Si energi ikat naik
Ge-Ge
Sn-Sn
Sedangkan kecenderungan dalam satu periode adalah semakin ke kanan karena faktor tolakan pasangan elektron bebas, energi ikat turun.
C-C N-N O-O
Energi ikat turun, panjang ikatan naik
Pada ikatan rangkap, ikatan terdiri dari satu ikatan s dan satu atau dua ikatan p. Energi ikat ikatan rangkap tergantung pada order ikatan, ukuran molekul, dan terdapatnya pasangan elektron bebas. Energi ikat dari ikatan rangkap merupakan hasil kontribusi dari ikatan s dan ikatan p. Pengaruh orde ikatan (B.O = bond order) pada energi ikat dapat dilihat pada spsies O2+, O2, O2-, dan O22-
| Spesies | Bond order | d, pm | D, kJ/mol |
| O2+ | 2,5 | 112 | - |
| O2 | 2,0 | 121 | 494 |
| O2- | 1,5 | 126 | 393 |
| O22- | 1,0 | 149 | - |
Orde ikatan (B.O.) dihitung dari rata rata jumlah elektron yang ada pada orbital bonding dan jumlah elektron yang ada pada orbital non bonding.
Pada O2 estimasi kontribusi dari ikatan s dan ikatan p dapat dihitung dari persamaan:
Es = Es (ds / dm)
Es adalah energi dari kontribusi ikatan s, Es adalah energi ikatan tunggal, ds adalah panjang ikatan tunggal , sedangkan dm adalah panjang ikatan rangkap.
Es akan berharga maksimum jika tidak terdapat pasangan elektron bebas (group 14). Sedangkan jika terdapat pasangan elektron bebas (group 15, dan 16) akibat adanya tolakan pasangan elektron, harga Es menjadi tidak maksimal.
Energi ikat heteroatom
Dengan menggunakan pendekatan yang dikemukakan oleh Pauling pada pembentukan senyawa X-Z dari unsur X dan Z, energi ikat X-Z, E(X-Z), harus memenuhi dua ketentuan yaitu:
(1). E(X-Z) > [E(X-X) . E(Z-Z)]1/2, dan
(2). E(X-Z) > [E(X-X) + E(Z-Z)]/2
[E(X-X) . E(Z-Z)]1/2 disebut sebagai rerata geometri sedangkan dan [E(X-X) + E(Z-Z)]/2 disebut rerata aritmetika. Mengapa E(X-Z) harus mengikuti dua persamaan tersebut karena struktur resonansi ionik juga memberikan kontribusi pada energi ikat heteroatom. Energi resonansi ionik, D, adalah sebesar:
D = E(X-Z) - [E(X-X) . E(Z-Z)]1/2 atau
D = E(X-Z) - [E(X-X) + E(Z-Z)] / 2
sehingga energi ikat heteroatom adalah
E(X-Z) = D + [E(X-X) . E(Z-Z)]1/2 atau
E(X-Z) = D + [E(X-X) + E(Z-Z)] / 2
D1/2 akan berharga sama dengan Dc yaitu perbedaan elektronegatifitas antara X dan Z.
Perbedaan elektronegatifitas yang rendah antara X dan Z menghasilkan muatan parsial yang rendah, atau polaritasnya rendah. Jika perbedaan elektronegatifitas X dan Z besar maka ikatan X dan Z terpolarisasi. Semakin besar muatan parsial pada X dan Z maka karakter ionik akan semakin tinggi, tambahan energi dari kontribusi resonansi ionik akan besar.
Salah satu metode estimasi karakter ionik adalah dengan menggunakan pendekatan persamaan elektronegatifitas:
c = a + 2bq
Asumsi yang digunakan adalah pada ikatan kovalen murni, distribusi muatan terjadi sedemikian hingga ikatan antar atom memiliki c sama. Misalnya untuk senyawa X-Z, maka:
c(X) = c(Z)
a(X) + 2b(X).q(X) = a(Z) + 2b(Z).q(Z)
q(X) = q(Z)
maka:
a(X) + 2b(X).q(Z) = a(Z) + 2b(Z).q(Z)
q(Z) = [a(X) –a(Z)] / 2[b(X) + b(Z)]
a adalah elektronegatifitas nominal dari orbital, sedangkan b adalah konstanta yang mencerminkan kemampuan orbital tersebut untuk mengakomodasi penambahan densitas elektron. Contoh:
| Atom | a | B |
| K | 2,42 | 1,92 |
| Br | 7,59 | 4,22 |
Muatan parsial K :
q(K) = [7,59-2,42] / [2(4,22 + 1,92)] = +0,421
Distribusi muatan parsial KBr adalan K +0,421 Br-0,421
Karakter ionik KBr = 42,1%
Karakter kovalen KBr = 57,9%
Faktor- faktor yang mempengaruhi energi ikat heteroatom
Faktor- faktor yang mempengaruhi energi ikat heteroatom adalah:
1. Energi ikat M-X rata rata pada molekul MXn turun dengan naiknya n
Hal ini disebabkan oleh kombinasi faktor sterik dan faktor hibridisasi.
| Senyawa | E(Cl-F), kJ/mol |
| ClF | 251 |
| ClF2 | 174 |
| ClF3 | 152 |
2. Ukuran molekul
E(H2O) > E(H2S) > E(H2Se) > E(H2Te)
3. Tolakan pasangan elektron; tolakan pasangan elektron dapat menyebabkan destabilisasi ikatan heteroatom.
4. Efek resonansi ionik
| Senyawa | D, kJ/mol |
| F2 | 154 |
| Cl2 | 240 |
| ClF | 251 |
Jika dilihat dari energi disosiasi, menurut pauling rata rata geometri dari energi ikat Cl-Cl dan F-F adalah :
(154 x 240 )1/2 = 192 kJ/mol
namun fakta dari energi ikat ClF > 192 kJ/mol ( ada tambahan sekitar 30%). Perbedaan sebesar (251-192) kJ/mol merupakan tambahan energi dari efek resonansi ionik. Energi ikat yang sesungguhnya merupakan energi total dari kontribusi ikatan kovalen dan ikatan ionik.
Hubungan antara panjang ikatan, bond order dan energi ikat
Overlaping orbital yang maksimum akan menghasilkan kekuatan ikatan yang besar, yang dicerminkan dari energi ikat yang tinggi. Semakin overlapping orbital efektif maka panjang ikatan akan menurun, bond order meningkat dan energi ikat juga meningkat. Contoh yang paling sederhana dapat ditunjukkan dengan diagram orbital molekul dari H2, dan H2+.
(i) diagram orbital molekul H2
s
s*
s* 1s l l 1s
 |  |
ll
ss(ii) diagram orbital molekul H2+
ss*
s* 1s l 1s
l
ss Menurut teori orbital molekul, H2 distabilkan oleh orbital ss yang terisi satu pasang elektron. Besarnya B.O adalah (2-0)/2 = 1 dan energi ikatnya sebesar 432 kJ/mol Sedangkan H2+ , pada orbital ss hanya ada 1 elektron, sehingga B.O = (1-0)/2 = 1/2 dan energi ikatnya menjadi 255 kJ/mol. Secara teori jika tidak terdapat energi tolakan pasangan elektron energi ikat pada H2+ hanya sebesar 432/2 = 216 kJ/mol. Sehingga tambahan energi dari tolakan pasangan elektron sebesar (255–216) kJ/mol. Panjang ikatan H-H pada H2 sebesar 74,1 pm sedangkan panjang ikatan H-H pada H2+ sebesar 106 pm.
3. Prinsip Entalpi dan kekuatan ikatan kimia
Entalpi, H, adalah jumlah dari energi internal dan energi lainnya di dalam sistem.
DH = DE + PDV (jika kerja lain PDV saja)
sedangkan
DE = q - PDV
sehingga pada tekanan tetap (reaksi kabanyakan di laboratorium)
DH = ( q - PDV ) + PDV
atau
DH = qp
Dengan hubungan tersebut maka DH adalah panas reaksi. DH berharga (+) menandakan reaksi bersifat endotermis (dalam proses reaksi memerlukan sejumlah energi) sedangkan jika DH berharga (–) menandakan reaksi bersifat eksotermis (dalam proses reaksi melepaskan sejumlah energi). Energi internal, DE, adalah panas reaksi setelah dikurangi kerja-kerja lainnya.
Pada proses reaksi dengan disertai perubahan mol,Dn, maka:
PDV = PVf - PVi
PDV = P(Vf - Vi )
PDV = nfRT - ni RT
PDV = (nf - ni ) RT = DnRT
Dn adalah jumlah mol produk dalam fase gas dikurangi jumlah mol reaktan pada fase gas. Jika Dn kecil saja maka DH dan DE tidak akan terlampau berbeda. Reaksi pada tekanan tetap kebanyakan harga DH @ DE.
Perubahan entalpi (DH) dapat dihitung dari perbedaan energi ikat antara reaktan dan produk. Jika DH dihitung dari perbedaan harga entalpi maka:
DH = [åDHproduk -åDHreaktan]
Karena energi ikat merupakan kebalikan dari nilai entalpi pembentukan maka jika DH dihitung dari energi ikat:
DH = -[ åEikat produk -åEikat reaktan ]
4. Konsep entalpi, entropi dan energi bebas pada kespontanan reaksi
Entalpi adalah jumlah dari energi internal dan energi lainnya di dalam sistem.
DH = DE + PDV (jika kerja lain PDV saja)
Sedangkan entropi (S) merupakan ukuran ketidakteraturan (disorder) dari sistem. Reaksi spontan didukung dari harga DH negatif dan harga entropi positif. Energi bebas Gibbs merupakan ukuran dari kespontanan reaksi yang besarannya tergantung pada harga DH, T, dan DS:
DG = DH - TDS
Reaksi kimia menuju ke arah spontan jika memiliki harga DG negatif atau dibebaskan sejumlah energi selama reaksi. Sedangkan energi bebas Gibbs negatif dapat diperoleh dari:
a. Reaksi eksotermis (energi ikat tinggi), DH < 0
Total disorder (ketidakteraturan), S, meningkat, DS > 0
DH < 0, DS > 0 adalah dua factor yang memberikan kontribusi negatif pada DG
b. Reaksi eksotermis, DH < 0 tetapi entropinya turun, DS < 0. Namun demikian nilai TDS tetap lebih kecil dibandingkan energi yang dibebaskan selama reaksi sehingga masih memberikan kontribusi negatif pada DG.
c. Reaksi endotermis, DH > 0, tetapi total disorder, DS, meningkat tinggi sedemikian hingga dapat mengkompensasi panas yang diperlukan selama reaksi.
5. Pelarutan zat dan peranan medium dalam reaksi kimia.
Interaksi sekunder dalam proses pelarutan.
Interaksi primer biasanya berupa interaksi elektrostatis yang menghasilkan ikatan ionik. Meskipun demikian sebenarnya banyak senyawa yang memiliki karakter kovalen yang didapatkan dari overlapping orbital. Interaksi van der waals memegang peranan dominan pada pembentukan ikatan kovalen.
Ikatan kimia yang dapat berupa ikatan non polar, ikatan kovalen polar, ikatan ionik, kekuatan ikatannya sangat bervariasi. Tak ada batasan eksak antara ikatan kimia dengan ikatan van der waals. Ikatan kimia yang memiliki kekuatan sedang ada diantara keduanya. Senyawa koordinasi merupakan contoh bentuk ikatan yang dapat tergolong sebagai ikatan kovalen dari interaksi van der waals maupun sebagai ikatan ionik dari interaksi ion - dipol.
Interaksi elektrostatik
Interaksi elektrostatik memiliki energi elektrostatik dari atraksi antara dua muatan berlawanan yang terpisah dengan jarak d sebesar:
(1,389. 105 pm.kJ/mol) x (Z+) (Z-)
E = d
untuk ion Z berharga 1, 2, 3, dst, sedangkan untuk senyawa polar:
½Z½ = q = m / d
m adalah momen dipol ( Z-unit pm atau D, 1D = 20,82 Z-unit pm)
d adalah jarak antar dua muatan berlawanan (pm)
Z adalah muatan kation atau anion ( Z-unit)
Sebagai contoh adalah molekul Cl-F, senyawa kovalen polar, energi elektrostatik dari atraksi dua muatan berlawanan adalah hanya sebesar 10,3236 kJ/mol. Semakin karakter ioniknya bertambah (harga Z bertambah) maka akan semakin besar energi elektrostatiknya.
Ikatan ionik murni diperoleh dari interaksi elektrostatik. Kristal senyawa ionik saling berpegangan dengan energi yang didapatkan dari interaksi elektrostatis. Terdapat hubungan antara melting point (m.p) dan boiling point (b.p) dengan kekuatan ikatan pada kristal ionik. Bertambahnya muatan ionik akan meningkatkan energi kisi kristal sehingga bertambahnya muatan memiliki hubungan dengan naiknya m.p dan b.p. Contoh: NaF m.p= 9970C sedangkan MgO m.p= 28000C., CsF m.p= 6840C BaF2 m.p= 12800C sedangkan CsF b.p= 12500C BaF2 b.p= 21370C. Pada senyawa kovalen atau senyawa dengan kovalensi tinggi pengaruh penambahan muatan tidak dominan. Contoh: KBr m.p= 7300C, CaBr2 m.p= 7650C sedangkan KBr b.p= 13800C, CaBr2 b.p= 8120C.
Interaksi dipol-dipol
Interaksi dipol-dipol dari dua dipol dengan muatan berlawanan merupakan interaksi van der waals pada senyawa kovalen atau kovalen polar. Energi dari interaksi dipol-dipol dari dua dipol dengan muatan berlawanan adalah sebesar:
(1,389. 105 pm.kJ/mol) x (Z+) (Z-)
E = d
d adalah jarak antar dua dipol dengan muatan berlawanan (pm)
Z adalah muatan dipol ( Z-unit)
Interaksi elektrostatis dan interaksi dipol-dipol pada Cl-F adalah:
Cl+0,11 F+0,11 : interaksi elektrostatik
Cl+0,11 F+0,11 …………….. Cl+0,11 F+0,11 : interaksi dipol-dipol
Interaksi elektrostatis andalah terjadi pada intramolekuler sedangkan interaksi dipol-dipol terjadi antar molekul. Dari perumusan energi elektrostatik maka semakin dipol-dipol memiliki muatan besar maka semakin tinggi dan jarak antar dipol makin pendek maka energi yang dihasilkan dari interaksi dipol-dipol akan semakin besar. Sebagai contoh energi dari interaksi dipol-dipol pada Cl-F adalah sebesar –5kJ/mol sedangkan pada Li-Cl sebesar –220 kJ/mol (sangat besar; setara dengan energi ikatan kimia).
Interaksi ion-dipol
Energi yang dihasilkan dari interaksi ion-dipol adalah:
- (1,389. 105 pm.kJ/mol) x ½Z+½ m
E = d2
Contoh interaksi ion-dipol adalah interaksi antara ion F- dengan Cl-F:
Cl+0,11 F+0,11------ F- : energi ion-dipol sebesar 26 kJ/mol.
Energi ion dipol yang sangat tinggi dapat terjadi jika ion yang mendekat pada dipolar memiliki muatan yang sangat tinggi. Sebagai contoh adalah interaksi antara Ti3+ dengan H2O, memiliki energi interaksi ion-dipol sebesar -260 kJ/mol.; setara dengan energi ikatan kovalen sedang. Sehingga interaksi tersebut menghasilkan ikatan kovalen koordinasi.
Interaksi induksi dipol
Energi yang dihasilkan dari interaksi induksi dipol biasanya sangat rendah karena eksponen jarak, d, yang besar. Energi induksi dipol adalah :
-Z2 r
E = 2 d4
d adalah jarak antar dua dipol dengan muatan berlawanan (pm)
Z adalah muatan dipol ( Z-unit)
r adalah polarisabilitas (pm3)
Gaya London
Gaya London khusus terjadi pada senyawa non polar karena kemampuan awan elektron untuk mengalami distorsi. Energi yang dihasilkan dari gaya London adalah:
-3 IEA. IEB rArB
E = 
Tidak ada komentar:
Posting Komentar