Environmental Chemistry: Reaksi Anorganik dalam Medium Air

Mayoritas reaksi anorganik dapat dikategorikan menjadi 2 bagian:

1. Reaksi oksidasi reduksi

2. Reaksi asam basa

Perbedaan umum dari kedua kategori tersebut adalah adanya transfer satu atau lebih elektron pada reaksi redoks dan tidak ada transfer elektron pada reaksi asam basa. Namun demikian, sebenarnya pada akhirnya ditunjukkan bahwa reaksi oksidasi reduksi juga merupakan bagian dari reaksi asam basa secara luas.

1. Reaksi oksidasi reduksi (Redoks)

Potensial standard reduksi

Pada reaksi redoks dikenal potensial standar reduksi yaitu harga potensial sel standard dari reaksi setengah sel yang diukur dengan pembanding potensial standard reduksi dari hydrogen. Keadaan standar diukur pada temperatur 25⁰C, tekanan 1 atm dan konsentrasi 1M. Reaksi reduksi H⁺ menjadi H₂ dalam keadaan standard memiliki harga E⁰=0.

2H⁺ + 2e^- H₂ E⁰ = 0,000 V.

Harga potensial standard reduksi lainnya adalah harga relatif dengan pembanding elektroda hidrogen standard. Sebagai contoh reduksi K⁺ sebagai berikut:

K⁺ + e^- K E⁰ = -2,970 V.

Reduksi K⁺ menjadi K memiliki harga potensial standard reduksi negatif, lebih rendah dibandingkan E⁰_H+/H2. Arah reaksi seperti tertulis secara thermodinamika tidak berjalan, sehingga reduksi K⁺ menjadi K bukanlah reaksi yang spontan. Reaksi sebaliknya dengan harga potensial standard reduksi 2,970 V lebih dapat berjalan jika ditinjau dari segi thermodinamika. Kespontanan reaksi yang secara kuantitatif diukur dengan DG didukung dari harga E₀ positif. Hubungan harga DG dengan harga E⁰ adalah

DG = -nF E⁰

F adalah konstanta Faraday (96,487 kJ/mol V) sedangkan n adalah jumlah elektron yang ditransfer saat proses redoks.

Reaksi reduksi hidrogen pada keadaan standard memiliki harga Q (K sebelum kesetimbangan terjadi)

Q = [H₂]/[H⁺]²= P_H2]/[H⁺]²

Hubungan potensial standard reduksi dengan harga Q adalah mengikuti persamaan Nernst

ln Q = n E⁰/RT

atau

log Q = n E⁰/0,05916

Pada keadaan non standard harga E (tidak ada tanda ⁰ pada E untuk keadaan non standard) adalah sebesar:

E = E⁰ - RT ln Q / n = E⁰- 0,05916 log Q/n

Diagram potensial dan ‘volt equivalent’

Diagram potensial reduksi menunjukkan harga potensial standard reduksi pada beberapa harga tingkat oksidasi

E1⁰= +0,682 E2⁰ = +1,776

O₂ H₂O₂ H₂O

E3⁰ = +1,229

Pada diagram potensial tersebut O memiliki 3 tingkat oksidasi yaitu 0, -1, dan –2. Dengan melihat hubungan antara DG dengan E⁰ maka harga DG akan sebanding dengan harga E⁰ sehingga jika DG bersifat aditif maka E⁰ juga bersifat aditif. Pada contoh diagram potensial diatas maka hubungan besaran E₁⁰, E₂⁰ dan E₃⁰ adalah

n₃E₃⁰ = n₁E₁⁰ + n₂E₂⁰ (‘volt equivalent’)

Aplikasi diagram potensial reduksi antara lain digunakan untuk memprediksi produk reaksi dari elemen-elemen yang memiliki beberapa tingkat oksidasi.

Driving force reaksi redoks

Potensial sel (overall cell potentials) merupaka driving force reaksi redoks. Harga potensial sel positif menunjukkan reaksi berjalan sesuai dengan arah reaksi tertulis. Driving force dari reaksi dicerminkan dari harga konstanta equilibrium, K, dan perubahan energi bebas Gibbs, DG. Dari hubungan log K dengan E_sell maka harga K yang tinggi didapatkan dari harga E_sell yang tinggi dan harga DG yang negatif (sejumlah energi dibebaskan) didapatkan dari harga E_sell positif.

Faktor-faktor yang mempengaruhi besaran potensial reduksi standar

Faktor-faktor yang mempengaruhi besaran potensial reduksi standar adalah

a. energi ionisasi

Semakin eletropositif elemen maka akan lebih mudah untuk melepaskan elektronnya, atau energi ionisasinya semakin rendah sehingga potensial oksidasinya berkurang sedangkan potensial reduksinya akan naik.

Group1 group 2 group 3 group 4 dst

Potensial standar reduksi naik

b. Afinitas elektron

Semakain eletronegatif elemen maka afinitas elektron juga akan bertambah sehingga potensial reduksinya juga naik.

c. Energi atomisasi

Potensial standar reduksi diukur dalam keadaan atomik sehingga energi atomisasi juga turut menentukan besaran potensial standar reduksi.

d. Energi solvasi

Jika proses redoks dilakukan pada fase cair maka energi solvasi juga mempengaruhi besaran potensial reduksi standard

e. Energi ikat kovalen

Energi ikat kovalen yang besar mendukung kespontanan reaksi; potensial standard reduksi sebanding dengan energi ikat kovalen

f. Keberadaan ligan non air

Pengaruh ligan non air pada harga E⁰ _{Fe(III)/Fe(II)}

Ligan	E⁰, volt
H₂O	+0,77
OH^-	-0,56
C₂O₄^2-	+0,02
CN^-	+0,36
bipy	+1,10
phen	+1,12

Dari harga-harga E pada tabel maka dapat diambil kesimpulan :

· Fe(II) lebih stabil keberadaannya dengan ligan bipy dan phen

· Fe(III) kurang stabil dengan ligan H₂O, OH^- , C₂O₄^2- , dan CN^-

2. Sistem asam basa

Perkembangan kimia asam basa diawali dari Arrhenius (1887) yang mendefinisikan asam sebagai spesies yang dalam pelarut air terdissosiasi menghasilkan proton, H⁺, sedangkan basa merupakan spesies yang pada pelarut air terdissosiasi menghasilkan OH^-. Pada permulaannya, reaksi pada pelarut non air tidak termasuk pada asam basa. Kemudian ditemukan bahwa BCl₃, molekul yang tidak memiliki proton tetapi dapat menurunkan pH, demikian pula NH₃, molekul yang tidak memiliki OH^- tetapi dapat meningkatkan harga pH. Dari dua kenyataan tersebut asam basa Arrhenius perlu dikembangkan. Muncul definisi asam basa yang didasarkan pada sistem pelarutnya. Asam didefinisikan sebagai solut yang dapat meningkatkan kation dari pelarut. Sedangkan basa adalah adalah solut yang dapat meningkatkan anion dari pelarut. Setelah definisi sistem pelarut kemudian Bronsted dan Lowry mengemukakan definisi asam basa Bronsted Lowry yang sebenarnya merupakan generalisasi dari asam basa Arrhenius. Menurut asam basa Bronsted Lowry asam sebagai pendonor proton sedangkan basa sebagai aseptor proton. Teori asam basa yang didasarkan pada transfer ion (ionotropic) adalah anionotropic (transfer anion) dan cationotropic (transfer kation). Menurut definisi transfer anion asam adalah aseptor anion sedangkan basa adalah donor anion sedangkan menurut definisi transfer kation asam adalah donor kation sedangkan basa adalah aseptor kation. Cakupan definisi ionotropic lebih luas dari pada definisi asam basa sebelumnya. Teori asam basa Lux-Flood yang mendifinisikan asam basa sebagai aseptor O^2- dan donor O^2- sudah tercakup pada definisi anionotropic. Teori asam basa yang popular karena mudah dipahami dan mencakup semua teori asam basa sebelumnya adalah teori asam basa Lewis, yang mendefinisikan asam sebagai aseptor pasangan elektron sedangkan basa sebagai donor pasangan electron. Teori HSAB (hard soft acid and base) yang menggolongkan asam dalam tiga kategori (asam keras, borderline dan asam lunak) dan basa juga dalam tiga kategori (basa keras, sedang dan basa lunak) merupakan pengembangan dari teori asam basa Lewis. Setelah Lewis kemudian Ussanovic mengembangkan lagi teori asam basa Lewis dengan memasukkan oksidator (menerima electron dari sistem) sebagai asam dan reduktor (memberikan electron ke sistem) sebagai basa. Dari definisi terakhir asam basa sebenarnya secara eksplisit reaksi redoks juga merupakan reaksi asam basa.,

1= Usanovic

2= Lewis

3= ionotropic

4= Lux-Flood

5= Brostead-Lowry

6= Sistem pelarut

7= Arrhenius

Teori HSAB (hard soft acid and base)

Teori HSAB (hard soft acid and base) yang menggolongkan asam dalam tiga kategori (asam keras, sedang dan asam lunak) dan basa juga dalam tiga kategori (basa keras, sedang dan basa lunak) merupakan pengembangan dari teori asam basa Lewis.

Asam lewis meliputi:

1. H⁺, karena memiliki orbital kosong 1s

2. senyawa yang kekurangan elektron valensi menurut aturan oktet, seperti BeH₂, AlH₃, dan BH₃

3. Spesies yang memiliki kemampuan untuk menambah elektron valensinya lebih dari 8, seperti PR₃, dan SR₂

4. Spesies yang memiliki ikatan rangkap polar sehingga memiliki kutub positif sehingga dapat menarik pasangan elektron, seperti R₂C=O, O=C=O, dan O=S=O

Sedangkan basa lewis meliputi:

1. Carbanion, R₃C:^-

2. NH₃, PH₃, AsH₃, SbH₃, dan basa konjugasinya dan turunanya (PR₃ dll)

3. H₂O, H₂S, basa konjugasinya dan turunanya.

4. Anion-anion halida

5. Senyawa yang memiliki ikatan rangkat dua dan ikatan rangkap tiga dan ion-ionnya.

Untuk menentukan atau membandingkan kekuatan relatif antar basa lewis dapat dilakukan dengan mengukur perubahan entalpi reaksi dengan menggunakan standar asam. Khusus untuk kekuatan basa dengan standard asam proton (H⁺), pada asam basa Bronsted-Lowry, dikenal sebagai afinitas proton (PA). Kebasaan diukur dengan afititas proton (kkal/mol) pada keadaan gas sesuai urutan:

CH₃^->NH₂^->H^->OH^->F^->SiH₃>PH₂>HS^->Cl^->Br^->I^->NH₃>PH₃>H₂S>H₂O>HI>…

Namun jika asam standarnya diganti selain proton, afinitas terhadap asam terukur belum tentu sama dengan urutan tersebut, seperti terjadi pada penggunaan asam lewis Hg²⁺.

Hg²⁺ : afititas I^-> Br^-> Cl^->F^-

Sc²⁺ : afititas F ^-> Cl^-> Br^->I^-

Kareana keadaan yang demikian kemudian Ahrland, Chatt dan Davies, membagi table periodik dalam 3 kelas yaitu

Klas a : afinitas terhadap F^- lebih besar daripada afinitas terhadap I^-

Klas b : borderline /sedang

Klas c : afinitas terhadap I^- lebih besar daripada afinitas terhadap F^-

Penjabaran lebih jauh sifat-sifat keasaman dan kebasaan yang dikembangkan dari pemikiran Ahrland, Chatt dan Davies dikemukakan oleh Pearson (1968) yang menggolongkan akseptor dan donor elektron ke dalam asam dan basa keras dan lunak.

Asam/basa keras	Asam/basa lunak
Ukuran kecil	Ukuran besar
Densitas muatan besar	Densitas muatan kecil
Polarisabilitas rendah	Polarisabilitas tinggi

Asam-basa keras digambarkan sebagai suatu spesies yang mempunyai ukuran relatif kecil, bermuatan tinggi dan mempunyai polarisabilitas rendah. Sebaliknya asam-basa lunak digambarkan sebagai suatu spesies yang mempunyai ukuran relatif besar, bermuatan rendah dan mempunyai polarisabilitas tinggi.

Tabel 1. Klasifikasi beberapa asam basa berdasar HSAB (Bowser, 1993)

Asam
Keras H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Be²⁺, Mg ²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, BF₃, B(OH)₃, AlH₃, AlCl₃, AlMe₃, CO₂, RCO⁺, NC⁺, Si⁴⁺, CH3Sn³⁺, N³⁺, Cl³⁺, I⁵⁺, I⁷⁺,Al³⁺, Sc³⁺, Ga³⁺, In³⁺, La³⁺, Cr³⁺ , Fe³⁺, Co³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	Lunak Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg⁺, CH₃Hg⁺, Ti⁺ Pd²⁺, Pt²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, BH₃, GaMe₃, GaCl₃, GaI₃, InCl₃, CH₃, carbena, Br₂, I₂, Br⁺, I⁺, Atom-atom logam
sedang: Fe ²⁺ Ru²⁺, Os²⁺, Co²⁺, Rh ³⁺, Ir³⁺,Ni ²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Bme₃, GaH₃, R₃C, C₆H₅⁺, Sn²⁺, Pb ²⁺, NO⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, SO₂
Basa
Keras: CO₃^2-, CH₂CO₂^-, NH₃, RNH₂, N₂H₄, H₂O, OH^-, ROH, RO^-, R₂O F^-,Cl^-, NO₃^-, PO₄^3-, SO₄^2-, ClO₄^-		Lunak: CO, CN^-, RNC, C₂H₄, C₆,H₆, R₃P, (RO)₃P, R₃As, R₂S, RSH, H^-, R^-, I^-, SCN^-, S₂O₃^-
sedang: N₂,N₃, NO₂^-, C₅H₅N, C₆H₅NH₂, Br ^-

basa basa

HOMO

LUMO HOMO

LUMO

asam asam

(a) (b)

Gambar 1. Intrepretasi orbital molekul dari teori HSAB, (a) asam dan basa keras (b) asam dan basa lunak

Terdapat hubungan antara energi orbital dengan kekerasan ataupun kelunakan asam-basa. Asam keras lebih stabil kemungkinannya pada orbital LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), sedangkan basa keras kurang stabil pada orbital HOMO (highest occupied molecular orbital). Besarnya perbedaan energi antara orbital asam-basa keras menyebabkan transfer muatan dari basa ke asam sangat eksotermik, dalam hal ini interaksi yang paling dominan adalah interaksi ionik. Sebaliknya asam dan basa lunak mempunyai energi orbital molekul yang kira-kira setara, sehingga interaksi kovalen menjadi sangat dominan. Overlab orbital yang paling efektif adalah orbital yang mempunyai level energi yang setara. Umumnya asam keras lebih cenderung untuk berpasangan dengan basa keras, sedangkan asam lunak lebih menyukai basa lunak.

Donor number dan Acceptor number

Donor numbe r(DN) dan acceptor number (AN) khusus dipakai untuk penentuan aspek kuantitatif dari tendensi keasaman Lewis pelarut atau kebasaan Lewis pelarut. Ukuran kuantitatif menggunakan data thermodinamika. Jika Afinitas Proton (PA) diukur dengan menggunakan proton sebagai asam, maka pengukuran DN (pendonoran) dan AN digunakan SbF₅ dan SbCl₅ sebagai asam. Pengukuran DN menggunakan SbF_5. sedangkan pengukuran AN menggunakan SbCl_5.SbCl₅memiliki harga AN = 100, dan harga DN= - sedangkan heksana memiliki harga AN = 0. Satuan DN dan AN dalam kkal/mol. Pelarut dengan harga DN lebih besar dari pada AN (misalnya piridin dan dietil eter) memiliki kecenderungan lebih kuat sebagai basa lewis. Sedangkan pelarut dengan harga AN lebih besar dari pada DN (misalnya metanol dan asam asetat) maka pelarut tersebut memiliki kecenderungan lebih kuat sebagai asam lewis.

Kekuatan asam-basa pada medium air.

Kekuatan asam basa biasanya diekspresikan dengan harga Ka dan Kb. Jika asam HA terdissosiasi maka :

HA H⁺ + A^-[H⁺][ A^-]

Ka =

[HA]

Jika basa MOH terdissosiasi maka :

MOH M⁺ + OH^-[M⁺][ OH^-]

Ka =

[MOH]

Harga Ka dan Kb yang dapat diukur secara langsung berkisar antara 10^-8 - 10⁴ (HA atau MOH terdissosiasi antara 0,01% -99,99%). Asam kuat akan memiliki harga Ka besar, dan basa kuat akan memiliki Kb besar.

Kekuatan asam-basa juga dapat diekspresikan dengan harga PA (afinitas proton) maupun DN (donor number) dan AN (acceptor number) walaupun pemakaiannya tidak seluas Ka dan Kb.

3. Hubungan reaksi redoks dengan reaksi asam basa.

Ussanovic mengembangkan teori asam basa Lewis dengan memasukkan oksidator (menerima elektron dari sistem) sebagai asam dan reduktor (memberikan elektron ke sistem) sebagai basa. Dari definisi asam basa Ussanovic secara eksplisit reaksi redoks juga merupakan reaksi asam basa. Tetapi reaksi asam basa belum tentu merupakan reaksi redoks. Contoh: